提供一种热塑性树脂组合物，其为了改善聚酰胺树脂的低温耐久性(重复疲劳性)，在聚酰胺树脂基质中分散填充有低温耐久性优良的改性橡胶，该组合物中即使大量填充改性橡胶也能维持流动性，能够进行薄膜制膜，且低温耐久性优良。本发明的特征在于，是含有聚酰胺树脂(A)和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)的热塑性树脂组合物，利用具有能与酸酐基或环氧基反应的官能团和能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团的氢键性化合物(C)对具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)进行改性。另外，聚酰胺树脂(A)优选利用能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物进行改性。该热塑性树脂组合物适于在轮胎、软管等的制造中使用。
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其是含有改性聚酰胺树脂A′和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶B的热塑性树脂组合物，其中，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶B被具有能与酸酐基或环氧基反应的官能团和能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团的氢键性化合物C改性，改性聚酰胺树脂A′形成基质，在改性聚酰胺树脂的基质中分散有改性橡胶B，改性聚酰胺树脂A′是在聚酰胺树脂的熔点以上相对于聚酰胺树脂100质量份熔融混合了0.05～5质量份的单官能环氧化合物而得到的，所述单官能环氧化合物为缩水甘油或对仲丁基苯基缩水甘油基醚。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，具有能与酸酐基或环氧基反应的官能团和能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团的氢键性化合物C中，作为能与酸酐基或环氧基反应的官能团，具有氨基、羟基、羧基或巯基，且作为能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团，具有砜基、羰基、醚键、羟基或含氮杂环。
3.如权利要求1或2中的任一项所述的热塑性树脂组合物，还含有乙烯－乙烯醇共聚物E。
4.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，改性聚酰胺树脂A′是在尼龙6或尼龙666的熔点以上相对于100质量份尼龙6或尼龙666熔融混合了0.05～5质量份的单官能环氧化合物而得到的。
5.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，构成具有酸酐基或环氧基的改性橡胶B的橡胶是乙烯－α－烯烃共聚物或乙烯－不饱和羧酸共聚物或者其衍生物。
6.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶B相对于100质量份改性聚酰胺树脂A′为90～180质量份。
7.如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，改性聚酰胺树脂A′和乙烯－乙烯醇共聚物E的质量比为90/10～10/90，相对于改性聚酰胺树脂A′和乙烯－乙烯醇共聚物E的合计量100质量份，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶B为90～180质量份。
8.一种层叠体，其特征在于，含有至少1层权利要求1～7中的任一项所述的热塑性树脂组合物的薄膜和至少1层含有二烯成分的橡胶组合物的片材。
9.如权利要求8所述的层叠体，还含有胶粘剂层。
10.如权利要求8或9所述的层叠体，其特征在于，橡胶组合物中的聚合物成分中的卤代丁基橡胶为30～100质量％。
11.一种轮胎，含有权利要求1～7中的任一项所述的热塑性树脂组合物的薄膜或权利要求8～10中的任一项所述的层叠体。
12.一种软管，含有权利要求1～7中的任一项所述的热塑性树脂组合物的薄膜或权利要求8～10中的任一项所述的层叠体。技术领域
本发明涉及包含聚酰胺树脂和改性橡胶的热塑性树脂组合物。本发明特别涉及为了改善聚酰胺树脂的低温耐久性(重复疲劳性)而在聚酰胺树脂基质中分散有改性橡胶的热塑性树脂组合物。
背景技术
已知在特定的热塑性树脂基质中以不连续相的形式分散特定的橡胶弹性体成分而成的在耐空气透过性和柔软性的平衡性方面优良的热塑性弹性体组合物(日本特开平8-259741号公报)。另外，还已知通过使热塑性弹性体组合物中的热塑性树脂成分的熔融粘度(η_m)、弹性体成分的熔融粘度(η_d)、以及弹性体成分与热塑性树脂成分的溶解度参数之差(ΔSP)满足特定的关系式，可以实现高弹性体成分比率，由此可以得到更加富有柔软性、耐气体透过性优良的热塑性弹性体组合物，将其用于气体透过防止层的充气轮胎(日本特开平10-25375号公报)。进而，通过在将热塑性树脂制成连续相且将橡胶组合物制成分散相的热塑性弹性体中，存在具有扁平状分散而成的相结构的阻隔树脂组合物，从而大幅度提高耐气体透过性，而且具有柔软性、耐油性、耐寒性和耐热性的热塑性弹性体组合物(日本特开平10-114840号公报)。进而，还已知在用层状硅酸盐改性的脂肪族聚酰胺树脂中混合有酸酐改性乙烯系改性聚合物的热塑性弹性体组合物(日本特开2000-160024号公报)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-259741号公报专利文献2：日本特开平10-25375号公报专利文献3：日本特开平10-114840号公报专利文献4：日本特开2000-160024号公报
发明内容
发明要解决的课题在混合聚酰胺树脂以及具有酸酐基或环氧基的改性橡胶时，由于聚酰胺树脂和酸酐基或环氧基发生反应，因此大量配合改性橡胶时，存在熔融时的流动性极端下降，薄膜制膜性大幅恶化的问题，还存在即使大量配合改性橡胶，低温耐久性也不足的问题。本发明的课题在于，为了改善聚酰胺树脂的低温耐久性(重复疲劳性)，提供一种在聚酰胺树脂基质中分散填充有低温耐久性优良的改性橡胶的热塑性树脂组合物，其即使大量填充改性橡胶也可以维持流动性，能够进行薄膜制膜，且低温耐久性优良。解决课题的方法本发明的热塑性树脂组合物，其特征在于，其是包含聚酰胺树脂(A)和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)的热塑性树脂组合物，利用具有能与酸酐基或环氧基反应的官能团和能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团的氢键性化合物(C)对具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)进行改性。在本发明中，具有能与酸酐基或环氧基反应的官能团和能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团的氢键性化合物(C)，优选作为能与酸酐基或环氧基反应的官能团，具有氨基、羟基、羧基或巯基，且作为能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团，具有砜基、羰基、醚键、羟基或含氮杂环。在本发明中，关于聚酰胺树脂(A)，优选在聚酰胺树脂的熔点以上熔融混合相对于聚酰胺树脂100质量份为0.05～5质量份的能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)而得到的改性聚酰胺树脂(A′)。本发明的热塑性树脂组合物优选还含有乙烯-乙烯醇共聚物(E)。在本发明中，能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)优选为单官能环氧化合物。在本发明中，聚酰胺树脂(A)优选为尼龙6或尼龙666。在本发明中，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)优选为乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-不饱和羧酸共聚物或者其衍生物。在本发明中，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)，优选相对于聚酰胺树脂(A)100质量份为90～180质量份。本发明的热塑性树脂组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物(E)时，聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙烯醇共聚物(E)的质量比优选为90/10～10/90，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)优选相对于聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙烯醇共聚物(E)的合计量100质量份为90～180质量份。本发明还提供一种层叠体，其特征在于，包含至少1层上述热塑性树脂组合物的薄膜、以及至少1层含有二烯成分的橡胶组合物片材。本发明的层叠体优选还含有胶粘剂层。本发明的层叠体中，优选橡胶组合物片材中的聚合物成分中的卤代丁基橡胶为30～100质量％。本发明还提供一种轮胎，其含有上述热塑性树脂组合物的薄膜或上述层叠体。本发明还提供一种软管，其含有上述热塑性树脂组合物的薄膜或上述层叠体。发明的效果根据本发明，通过利用具有能与酸酐基或环氧基反应的官能团和能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团的氢键性化合物(C)，对含有聚酰胺树脂(A)和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)的热塑性树脂组合物进行改性，由于形成基质的聚酰胺树脂和改性橡胶分散相的界面基于氢键而被增强，所以不会使薄膜成形性恶化，可以提高热塑性树脂组合物的低温耐久性。进而，通过使用利用能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)改性了的聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂(A)，在聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B)的混合中引起的改性橡胶(B)和聚酰胺中末端氨基的反应得以被抑制，因此能够更有效地在基质树脂和改性橡胶分散相的界面形成氢键。由此，不会使薄膜成形性恶化，可以进一步提高热塑性树脂组合物的低温耐久性。另外，由本发明的热塑性树脂组合物形成的薄膜和含有该薄膜的层叠体，可以用于轮胎的内衬、软管等要求低温耐久性的用途中。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)。对聚酰胺树脂(A)没有特别限制，可以单独使用尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙612、尼龙610、尼龙46、尼龙66612、和芳香族尼龙或使用它们的混合物。其中，从兼顾耐疲劳性和气体阻隔性的观点出发，优选尼龙6和尼龙666。本发明中使用的改性橡胶(B)具有酸酐基或环氧基。从与聚酰胺树脂的相溶性的观点出发，特别优选改性橡胶(B)具有酸酐基。作为构成改性橡胶(B)的橡胶，可举出乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-不饱和羧酸共聚物或者其衍生物等。作为乙烯-α-烯烃共聚物、可举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。作为乙烯-不饱和羧酸共聚物或者其衍生物、可举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。具有酸酐基的改性橡胶例如可以通过使酸酐和过氧化物与橡胶反应来制造。另外，具有酸酐基的改性橡胶已经市售，可以使用市售品。作为市售品，有三井化学公司制马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(TAFMER(注册商标)MP-0620)、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(TAFMER(注册商标)MP-7020)等。具有环氧基的改性橡胶，例如可以通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯与橡胶共聚来制造。另外，具有环氧基的改性橡胶，已经市售，可以使用市售品。作为市售品，有住友化学公司制环氧改性乙烯丙烯酸甲酯共聚物(ESPLENE(注册商标)EMA2752)等。特别优选的改性橡胶(B)是利用酸酐基进行了接枝改性后的乙烯-α-烯烃共聚物，作为其例子，有前述的三井化学公司制马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(TAFMER(注册商标)MP-0620)。热塑性树脂组合物中的聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B)的比率，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，优选改性橡胶(B)为90～180质量份，更优选95～160质量份。改性橡胶(B)的比率过少时，低温耐久性差，相反过多使，熔融时的流动性极端下降，薄膜制膜性大幅恶化。在本发明的热塑性树脂组合物中，优选聚酰胺树脂(A)形成连续相，改性橡胶(B)形成分散相。在本发明的热塑性树脂组合物中，改性橡胶(B)利用具有能与酸酐基或环氧基反应的官能团和能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团的氢键性化合物(C)进行改性。通过利用氢键性化合物(C)进行改性，形成基质的树脂和改性橡胶分散相的界面基于氢键而被增强，因此不会使薄膜成形性恶化，且可以提高热塑性树脂组合物的低温耐久性。基于氢键性化合物(C)的改性，可以通过将具有酸酐基或环氧基的改性橡胶与氢键性化合物(C)一同熔融混合来进行。熔融混合的温度为聚酰胺树脂(A)的熔点以上的温度，但是优选比聚酰胺树脂的熔点高20℃的温度，例如200～250℃。熔融混合的时间通常为1～10分钟，优选2～5分钟。作为具有能与酸酐基或环氧基反应的官能团和能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团的氢键性化合物(C)，可举出如下的化合物：作为能与酸酐基或环氧基反应的官能团具有氨基、羟基、羧基或巯基，且作为能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团，具有砜基、羰基、醚键、羟基或含氮杂环的化合物，其中，优选作为能与酸酐基或环氧基反应的官能团具有氨基和/或羟基，且作为能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团具有砜基、羰基和/或含氮杂环的化合物。关于作为能与酸酐基或环氧基反应的官能团具有氨基和/或羟基且作为能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团具有砜基、羰基和/或含氮杂环的化合物，可举出3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、(4-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基)4-氨基苯甲酸酯、3-氨基-1，2，4-三唑、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等，其中，从成本、安全性、低温耐久性提高的观点出发，优选3，3′-二氨基二苯基砜、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、3-氨基-1，2，4-三唑。作为氢键性化合物(C)，使用具有2个以上氨基的化合物时，其化合物也作为交联剂发挥功能，通过将改性橡胶和该化合物熔融混合，改性橡胶被动态地交联，改性橡胶相的粘度相对于树脂相而言进一步增大，因此促进改性橡胶相的岛相化，可以认为也具有将热塑性组合物中的改性橡胶的分散状态固定的效果。其结果，可以维持改性橡胶的微分散可以得到，即使大量填充改性橡胶也可以维持流动性、能够进行薄膜制膜且低温耐久性优良的热塑性树脂组合物。具有能与酸酐基或环氧基反应的官能团和能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团的氢键性化合物(C)的量，相对于改性橡胶(B)100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。氢键性化合物(C)的量过少时，基于氢键的基质树脂和分散橡胶的界面增强性不充分，不能维持改性橡胶(B)的微分散，耐久性、气体阻隔性下降。反之，氢键性化合物(C)的量过多时，由于耐久性会下降，因此不优选。本发明中使用的聚酰胺树脂(A)，优选在聚酰胺树脂的熔点以上相对于聚酰胺树脂100质量份熔融混合0.05～5质量份的能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)而得到的改性聚酰胺树脂(A′)。作为能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)，可举出单官能环氧化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有酸酐基的化合物、含有卤素化烷基的化合物等，从与聚酰胺树脂的末端氨基的反应性的观点出发，优选单官能环氧化合物。作为单官能环氧化合物，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、3-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-2，3-环氧戊烷、3-乙基-1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、3-乙基-1，2-环氧己烷、3-丙基-1，2-环氧己烷、4-乙基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-2，3-环氧己烷、4-乙基-2，3-环氧己烷、2-甲基-3，4-环氧己烷、2，5-二甲基-3，4-环氧己烷、3-甲基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-1，2-环氧庚烷、5-甲基-1，2-环氧庚烷、6-甲基-1，2-环氧庚烷、3-乙基-1，2-环氧庚烷、3-丙基-1，2-环氧庚烷、3-丁基-1，2-环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、5-乙基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-2，3-环氧庚烷、4-乙基-2，3-环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、2-甲基-3，4-环氧庚烷、5-甲基-3，4-环氧庚烷、6-乙基-3，4-环氧庚烷、2，5-二甲基-3，4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3，4-环氧庚烷、1，2-环氧庚烷、2，3-环氧庚烷、3，4-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、2，3-环氧辛烷、3，4-环氧辛烷、4，5-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、2，3-环氧壬烷、3，4-环氧壬烷、4，5-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、2，3-环氧癸烷、3，4-环氧癸烷、4，5-环氧癸烷、5，6-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、2，3-环氧十一烷、3，4-环氧十一烷、5，6-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、2，3-环氧十二烷、3，4-环氧十二烷、4，5-环氧十二烷、5，6-环氧十二烷、6，7-环氧十二烷、环氧乙基苯，1-苯基-1，2-环氧丙烷、3-苯基-1，2-环氧丙烷、1-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧丁烷、4-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧戊烷、4-苯基-1，2-环氧戊烷、5-苯基-1，2-环氧戊烷、1-苯基-1，2-环氧己烷、3-苯基-1，2-环氧己烷、4-苯基-1，2-环氧己烷、5-苯基-1，2-环氧己烷、6-苯基-1，2-环氧己烷、缩水甘油，3，4-环氧-1-丁醇、4，5-环氧-1-戊醇、5，6-环氧-1-己醇、6，7-环氧-1-庚醇、7，8-环氧-1-辛醇、8，9-环氧-1-壬醇、9，10-环氧-1-癸醇、10，11-环氧-1-十一烷醇、3，4-环氧-2-丁醇、2，3-环氧-1-丁醇、3，4-环氧-2-戊醇、2，3-环氧-1-戊醇、1，2-环氧-3-戊醇、2，3-环氧-4-甲基-1-戊醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-1-戊醇、2，3-环氧-1-己醇、3，4-环氧-2-己醇、4，5-环氧-3-己醇、1，2-环氧-3-己醇、2，3-环氧-4-甲基-1-己醇、2，3-环氧-4-乙基-1-己醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-1-己醇、2，3-环氧-4，4-二乙基-1-己醇、2，3-环氧-4-甲基-1-己醇、3，4-环氧-5-甲基-2-己醇、3，4-环氧-5，5-二甲基-2-己醇、3，4-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-1-庚醇、4，5-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-4-庚醇、1，2-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-1-辛醇、3，4-环氧-3-辛醇、4，5-环氧-3-辛醇、5，6-环氧-4-辛醇、2，3-环氧-4-辛醇、1，2-环氧-3-辛醇、2，3-环氧-1-壬醇、3，4-环氧-2-壬醇、4，5-环氧-3-壬醇、5，6-环氧-5-壬醇、3，4-环氧-5-壬醇、2，3-环氧-4-壬醇、1，2-环氧-3-壬醇、2，3-环氧-1-癸醇、3，4-环氧-2-癸醇、4，5-环氧-3-癸醇、5，6-环氧-4-癸醇、6，7-环氧-5-癸醇、3，4-环氧-5-癸醇、2，3-环氧-4-癸醇、1，2-环氧-3-癸醇、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环庚烷、1，2-环氧环辛烷、1，2-环氧环壬烷、1，2-环氧环癸烷、1，2-环氧环十-烷、1，2-环氧环十二烷、3，4-环氧环戊烯、3，4-环氧环己烯、3，4-环氧环庚烯、3，4-环氧环辛烯、3，4-环氧环壬烯、1，2-环氧环癸烯、1，2-环氧环十一烯、1，2-环氧环十二烯、1-丁氧基-2，3-环氧丙烷、1-烯丙基氧基-2，3-环氧丙烷、聚乙二醇丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对仲丁基苯基缩水甘油基醚等，从聚酰胺树脂的相溶性的观点出发，碳数为3～20，优选为3～13，特别优选具有醚和/或羟基的环氧化合物。将聚酰胺树脂和能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)熔融混合的方法，没有特别限制，例如，将聚酰胺树脂和能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)投入2轴混炼机，在聚酰胺树脂的熔点以上、优选比熔点高20℃以上的温度，例如在240℃进行熔融混合。熔融混合的时间例如为1～10分钟，优选2～5分钟。作为能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)而熔融混合单官能环氧化合物时，单官能环氧化合物结合于聚酰胺树脂的末端氨基，ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>例如末端氨基发生如下变化。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>通过该反应，由于聚酰胺树脂的末端氨基消失或减少，因此即使大量填充具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)，也能维持流动性，可以进行薄膜制膜。聚酰胺树脂的改性中使用的能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)的量，相对于聚酰胺树脂100质量份为0.05～5质量份，优选1～3质量份。能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)的量过少时，大量填充改性橡胶(B)时的流动性改善效果小，因此不优选。反之，过多时，由于会使聚酰胺树脂的低温耐久性(重复疲劳性)恶化，因此不优选。本发明的热塑性树脂组合物优选还含有乙烯-乙烯醇共聚物(E)。通过配合乙烯-乙烯醇共聚物，可以使热塑性树脂组合物的气体阻隔性提高。对使用的乙烯-乙烯醇共聚物没有特别限定，可以使用市售品，例如可以使用可乐丽制eval、日本合成化学工业公司制SOANOL。本发明的热塑性树脂组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物(E)时，优选聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙烯醇共聚物(E)的质量比为90/10～10/90，更优选为80/20～20/80。乙烯-乙烯醇共聚物(E)少时，几乎表现不出气体阻隔性的提高，反之，量多时，由于低温耐久性极度恶化，因此不优选。本发明的热塑性树脂组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物(E)时，改性橡胶(B)的配合量，是相对于聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙烯醇共聚物(E)的合计量100质量份，优选为90～180质量份，更优选95～160质量份。改性橡胶(B)的比率过少时，低温耐久性差，反之过多时，熔融时的流动性极度下降，薄膜制膜性大幅恶化。本发明的热塑性树脂组合物，可以通过将聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B)熔融混合来制造。本发明的热塑性树脂组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物(E)时，通过将聚酰胺树脂(A)、乙烯-乙烯醇共聚物(E)和改性橡胶(B)熔融混合，可以制造本发明的热塑性树脂组合物。另外，不使用预先利用氢键性化合物(C)改性的改性橡胶(B)，通过将聚酰胺树脂(A)、未利用氢键性化合物(C)改性的具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(以下也称为“改性橡胶(B_O)”。)、和氢键性化合物(C)熔融混合，也可以制造本发明的热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物(E)时，通过将聚酰胺树脂(A)、乙烯-乙烯醇共聚物(E)、改性橡胶(B_O)和氢键性化合物(C)熔融混合，可以制造本发明的热塑性树脂组合物。关于氢键性化合物(C)的添加时机，可以是在与聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B_O)的熔融混合的同时添加，也可以是在聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B_O)的熔融混合之后添加。即，可以同时熔融混合聚酰胺树脂(A)、改性橡胶(B_O)和氢键性化合物(C)，也可以是熔融混合聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B_O)，在改性橡胶(B_O)充分分散后加入氢键性化合物(C)，进而进行熔融混合。优选熔融混合聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B_O)，在改性橡胶(B_O)充分分散后加入氢键性化合物(C)，进而进行熔融混合的方法。熔融混合的温度是聚酰胺树脂的熔点以上的温度，但是优选比聚酰胺树脂的熔点高20℃的温度，例如为200～250℃。熔融混合的时间通常为1～10分钟，优选为2～5分钟。使用改性聚酰胺树脂(A′)作为聚酰胺树脂(A)时，预先将聚酰胺树脂100质量份和能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)0.05～5质量份熔融混合，制备改性聚酰胺树脂(A′)，将该改性聚酰胺树脂(A′)和预先用氢键性化合物(C)改性的改性橡胶(B)一起进行熔融混合，或者将改性聚酰胺树脂(A′)和改性橡胶(B_O)、氢键性化合物(C)一起熔融混合，由此可以制造本发明的热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物(E)时，乙烯-乙烯醇共聚物(E)优选与聚酰胺树脂(A)或改性聚酰胺树脂(A′)同时进行配合。添加增塑剂时，添加增塑剂的时机没有特别限制，优选预先在聚酰胺树脂(A)或改性聚酰胺树脂(A′)中添加并进行混炼。本发明的热塑性树脂组合物的典型的制造方法例如有以下方法。首先，将聚酰胺树脂、能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)和增塑剂用2轴混炼机在设定温度200～250℃条件下进行1～10分钟混炼，制作改性聚酰胺树脂(A′)，接着将制作的改性聚酰胺树脂(A′)和改性橡胶(B_O)投入到设定温度200～250℃的2轴混炼机中，改性橡胶(B_O)进行了分散后，投入氢键性化合物(C)，对改性橡胶(B_O)进行改性，最后添加其他的配合剂。本发明的热塑性树脂组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物(E)时，例如将聚酰胺树脂、能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)和增塑剂利用2轴混炼机在设定温度200～250℃条件下进行1～10分钟混炼，制作改性聚酰胺树脂(A′)，接着，将制作的改性聚酰胺树脂(A′)、乙烯-乙烯醇共聚物(E)和改性橡胶(B_O)投入到设定温度200～250℃的2轴混炼机中，改性橡胶(B_O)进行了分散后，投入氢键性化合物(C)对改性橡胶(B_O)进行改性，最后添加其他的配合剂。本发明的热塑性树脂组合物中，除了上述成分，还可以配合炭黑、二氧化硅等其他增强剂(填料)，硫化或交联剂，硫化或交联促进剂，增塑剂，各种油，防老化剂等树脂和橡胶组合物用中一般配合的各种添加剂。这些添加剂的配合量只要不影响本发明的目的，就可以设定为以往的一般的配合量。本发明的热塑性树脂组合物，可以利用带有T型模的挤出机、吹胀成形机等制成薄膜。该薄膜的气体阻隔性、耐热性、耐屈曲疲劳性优良，因此可以适宜地作为充气轮胎的内衬使用。另外，该薄膜可以与含有二烯成分的橡胶组合物片材层叠，制成层叠体。本发明的层叠体含有至少1层上述热塑性树脂组合物的薄膜和至少1层含有二烯成分的橡胶组合物的片材。作为构成含有二烯成分的橡胶组合物的橡胶，可举出天然橡胶、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、高顺式-丁二烯橡胶、低顺式-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化腈橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、氯丁二烯橡胶，其中，从与本发明中得到的热塑性树脂组合物的薄膜通过施加热来直接粘接的观点出发，优选卤代丁基橡胶。优选橡胶组合物中的聚合物成分中，卤代丁基橡胶为30～100质量％。卤代丁基橡胶的含量少时，无法通过热直接与本发明得到的热塑性树脂组合物的薄膜粘接，需要借助胶粘剂等进行粘接，因此不优选。本发明的层叠体优选还含有胶粘剂层。胶粘剂层优选设于橡胶组合物片材侧。通过设置胶粘剂层，具有在层叠工序中与橡胶组合物片材的密合性、粘接性得到改善的优点。作为构成胶粘剂层的胶粘剂，可举出具有与聚酰胺树脂(A)或者改性聚酰胺树脂(A′)或改性橡胶(B)反应的官能团的聚合物和赋予粘性的树脂的混合物，其中，优选环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物和萜树脂的混合物。另外，在含有二烯成分的橡胶组合物中，除了上述成分，还可以配合炭黑、二氧化硅等其他增强剂(填料)，硫化或交联剂，硫化或交联促进剂，增塑剂，各种油，防老化剂等在树脂和橡胶组合物用中一般配合的各种添加剂。这些添加剂的配合量只要不影响本发明的目的，就可以设定为以往通常的配合量。本发明的轮胎是含有上述热塑性树脂组合物的薄膜或上述层叠体的轮胎，优选充气轮胎。作为制造轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如，将本发明的热塑性树脂组合物的薄膜作为充气轮胎的内衬使用时，预先将本发明的热塑性树脂组合物挤出为规定的宽度和厚度的薄膜状，将其于轮胎成形用鼓上贴合为圆筒。在其上依次贴合由未硫化橡胶形成的胎体层、带层、胎面层等通常的轮胎制造中使用的部件，拔去鼓，制成轮胎坯(greenxa0tire)。接着，将该轮胎坯用常规方法进行加热硫化，可以制造所需的充气轮胎。本发明的软管是含有上述热塑性树脂组合物的薄膜或上述层叠体的软管。作为使用本发明的热塑性树脂组合物制造软管的方法，可以使用惯用的方法。例如，可以按照如下方法制造软管。首先，使用本发明的热塑性树脂组合物的颗粒，在预先涂布有脱模剂的芯轴上，利用树脂挤出机以十字头挤出方式，将热塑性树脂组合物挤出，形成内管。进而可以在内管上挤出其他的本发明的热塑性树脂组合物或一般的热塑性橡胶组合物，形成内管外层。接着，在内管上根据需要通过涂布、喷涂等施加粘接剂。进而，在内管上，使用编织机，编织增强丝或增强钢线。根据需要在增强层上涂布用于与外管粘接的粘接剂，然后，与本发明的热塑性树脂组合物或其他一般的热塑性橡胶组合物同样地利用十字头的树脂用挤出机进行挤出，形成外管。最后，拔出芯轴，得到软管。作为在内管上、或增强层上涂布的粘接剂，可举出异氰酸酯系、聚氨酯系、酚醛树脂系、间苯二酚系、氯化橡胶系、HRH系等，但特别优选异氰酸酯系、聚氨酯系。实施例(1)原材料作为聚酰胺树脂，使用以下2种。尼龙6：宇部兴产公司制尼龙6“UBE尼龙”1022B尼龙666：宇部兴产公司制“UBE尼龙”5033B作为改性橡胶，使用以下材料。马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物：三井化学公司制TAFMER(注册商标)MP-0620。以下也称为“MA-EPM”。马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物：三井化学公司制TAFMER(注册商标)MP-7020。以下也称为“MA-EBM”。作为具有能与酸酐基或环氧基反应的官能团和能与酰胺键或羟基形成氢键的官能团的氢键性化合物(C)，使用以下材料。3，3′-二氨基二苯基砜：三井化学精细化工公司制3，3′-DAS三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯：日星产业公司制TANAC(注册商标)3-氨基-1，2，4-三唑：大冢化学公司制3AT作为能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)，使用以下2种。缩水甘油：日油公司制EPIOL(注册商标)OH对仲丁基苯基缩水甘油基醚：日油公司制EPIOL(注册商标)SB作为乙烯-乙烯醇共聚物(E)，使用日本合成化学工业公司制SOANOL(注册商标)A4412B。作为增塑剂，使用正丁基苯璜酰胺(大八化学工业公司制BM-4)。(2)改性聚酰胺树脂的制备将聚酰胺树脂、能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)和增塑剂，以表1所示的质量比率，投入2轴混炼机(日本制钢所制TEX44)中，在混炼机温度230℃条件下熔融混合，制备5种改性聚酰胺树脂MPA-1、MPA-2、MPA-3、MPA-4和MPA-5。另外，不添加能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)，在同样的条件下，制备未改性聚酰胺树脂PA-1。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="182"/>(3)热塑性树脂组合物的制备将如上所述制备的聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂，和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物或马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物，以表2和表3所示的质量比率投入2轴混炼机中，在混炼机温度220℃条件下进行熔融混合，马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物或马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物进行了分散之后，投入表2和表3所示的量的3，3′-二氨基二苯基砜、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯或3-氨基-1，2，4-三唑，进行熔融混合后，从挤出机连续地以线状排出，水冷后，通过用切割器切断，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。进而，将上述制备的聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物或马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物，以表4所示的质量比率投入2轴混炼机中，以混炼机温度220℃的条件进行熔融混合，马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物或马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物进行了分散之后，投入表4所示的量的3，3′-二氨基二苯基砜、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯或3-氨基-1，2，4-三唑进行熔融混合后，从挤出机连续地以线状排出，水冷后，通过用切割器切断，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。(4)热塑性树脂组合物的评价方法对于得到的热塑性树脂组合物，通过以下方法评价熔融粘度、形态、分散相平均粒径、薄膜成形性、-20℃恒定形变试验(平均断裂次数)和透气度。[熔融粘度]所谓熔融粘度，指混炼加工时的任意的温度、成分的熔融粘度，各聚合物材料的熔融粘度与温度、剪切速度和剪切应力存在相关性，一般测定处于流过细管中的熔融状态的任意温度、特别是混炼时的温度区域下的聚合物材料的应力和剪切速度，利用下述式测定熔融粘度η。η＝剪切应力/剪切速度本发明中，使用东洋精机制作所制毛细管粘度计CAPILLOGRAPH1C，在250℃、剪切速度250sec^-1条件下，测定热塑性树脂组合物的熔融粘度(Pa·s)。从薄膜成形性的观点出发，优选熔融粘度为1800Pa·s以下。[形态和分散相平均粒径]将热塑性树脂组合物在-100℃进行冻结，将该试料利用显微切片机进行切削，切出新鲜面后，用原子间力显微镜(SIIxa0Technology公司制SPA-300HV)观察该面，由此来测定形态和分散相平均粒径(μm)。[薄膜成形性]使用带有550mm宽度T型模的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="194"/>单轴挤出机(株式会社Pla技研制)，将颗粒状的热塑性树脂组合物在挤出温度C1/C2/C3/C4/模＝200/210/230/235/235℃、冷却辊温度50℃、拉取速度4m/分钟的挤出条件下，成形为平均厚度150μm的薄膜。薄膜可以容易地成形时，设为○，能进行薄膜成形但粘度高而成形不容易时设为Δ，不能进行薄膜成形时，设为×。[-20℃恒定形变试验(平均断裂次数)]使用带有200mm宽度T型模的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="190"/>单轴挤出机(株式会社Pla技研制)，将颗粒状的热塑性树脂组合物在挤出温度C1/C2/C3/C4/模＝200/210/230/235/235℃、冷却辊温度50℃、拉取速度0.7m/分钟的挤出条件下，成型为平均厚度1mm的片材。接着用JISxa03号哑铃切断，在-20℃条件下施加40％的重复变形。进行5次测定，算出断裂的次数的平均值，作为平均断裂次数。平均断裂次数为100万次以上的试样为合格，小于100万次的试样为不合格。[透气度]使用带有400mm宽度T型模的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="193"/>单轴挤出机(株式会社Pla技研制)，将颗粒状的热塑性树脂组合物在挤出温度C1/C2/C3/C4/模＝200/210/230/235/235℃、冷却辊温度50℃、拉取速度3m/分钟的挤出条件下，成形为平均厚度0.15mm的薄膜。接着，在150℃将该薄膜干燥3小时以上，根据JISxa0K7126“塑料薄膜和片材的气体透过度试验方法(A法)”，使用空气(N₂∶O₂＝8∶2)作为试验气体，在试验温度30℃，测定热塑性树脂组合物薄膜的透气度。作为轮胎的内衬加以应用时，透气度为20×10^-12cc·cm/cm²·sec·cmHg以下为良好，更优选为15×10^-12cc·cm/cm²·sec·cmHg以下。透气度为20×10^-12cc·cm/cm²·sec·cmHg以下时设为合格，透气度超过20×10^-12cc·cm/cm²·sec·cmHg时，为不合格。(5)热塑性树脂组合物的评价结果将评价结果示于表2～表4。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="311"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="432"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="290"/>本发明的热塑性树脂组合物(实施例1～9)，熔融粘度低，形态良好，能进行薄膜成形，-20℃恒定形变试验和透气度都合格。比较例1～7由于没有添加氢键性化合物(C)，所以具有酸酐基或环氧基的改性橡胶没有被氢键性化合物(C)改性。比较例1和2在-20℃恒定形变试验中不合格。比较例3和4中，发生相转，透气度不合格。由实施例1和实施例2、与比较例3的对比可知，通过用氢键性化合物(C)对具有酸酐基或环氧基的改性橡胶进行改性，可以填充更多的改性橡胶。另外，由实施例8和比较例1的对比可知，用氢键性化合物(C)对具有酸酐基或环氧基的改性橡胶进行改性，可以改善低温耐久性。不使用能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)并且未使用氢键性化合物(C)的比较例7和能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)的量少且未使用氢键性化合物(C)的比较例5，熔融粘度高，不能进行薄膜成形。能与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)的量多且未使用氢键性化合物(C)的比较例6，在-20℃恒定形变试验中不合格。含有乙烯-乙烯醇共聚物(E)的本发明的热塑性树脂组合物(实施例10～17)，熔融粘度低，形态良好，可进行薄膜成形，-20℃恒定形变试验和透气度都合格。比较例8～11由于未添加氢键性化合物(C)，所以具有酸酐基或环氧基的改性橡胶未被改性。比较例8和9在-20℃恒定形变试验中不合格。比较例10和11中，发生转相，-20℃恒定形变试验和透气度不合格。由实施例10、12和15、与比较例10的对比可知，通过用氢键性化合物(C)对具有酸酐基或环氧基的改性橡胶进行改性，可以填充更多改性橡胶。另外，由实施例16与比较例8的对比可知，通过用氢键性化合物(C)对具有酸酐基或环氧基的改性橡胶进行改性，可以改善低温耐久性。产业上的利用可能性本发明的热塑性树脂组合物，除了用于轮胎、特别是充气轮胎之外，也可以用于各种树脂软管、以及其他与各种气体(气体/空气等)的透过控制相关的橡胶制品，例如护舷材、橡胶袋、燃料容器等中使用的层叠体材料。